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掌握未來顯示技術:OLED材料的發光原理

眾所周知,OLED顯示器不需要背光源,在通電的情況下OLED材料可以主動發出紅綠藍三色光。那OLED發光的原理是什么呢?

  

首先上一張大家已經看膩的圖:OLED器件結構。


OLED器件結構(來源:百度百科)

 

從圖中可以看出,OLED器件自下而上分為:

玻璃基板(TFT)、陽極、空穴注入/傳輸層、有機發光層、電子注入/傳輸層和金屬陰極(順便吐槽一下百度百科里各層名字的叫法。。。)


發光的部位在器件中間的有機發光層(再具體點就是發光層中的摻雜材料),發光機理如下圖所示:



有機發光層的發光機理(來源:網絡)

 

OLED器件是電流驅動型,在通電的情況下,空穴從陽極進入器件,穿過空穴注入/傳輸層,電子從陰極進入器件,穿過電子注入/傳輸層,兩者最終到達有機發光層。


接下來要講解的內容可能會比較生澀,為便于不同層次讀者的理解,小編用不同的內容分成基礎班和進修班,請各位讀者對號入座。


基礎班:

空穴和電子在發光層中相遇,然后復合,形象一點講的話,就像久未相見的戀人,一見面便緊緊抱在一起;

電子空穴復合時會產生能量,釋放出光子,你可以將光子理解為下圖中情侶頭上的心形;

我們能看見的光是由無數的光子組成,就像情侶頭上不斷冒出的小心心;

光的顏色由光子的能量決定,如果能量的高低用情侶的親密程度比喻的話:特別親密的發出藍色(能量高發出藍光),比較親密的發出綠色(能量適中的發出綠光),一般親密的發出紅色(能量低的發出紅光)。


 

進修班:


在講解OLED發光原理之前,我們先學習一個概念:能級;


能級:原子核外電子的狀態是不連續的,因此各狀態對應的能量也是不連續的,這些能量值就是能級;

能級就像樓梯的臺階,只存在1階、2階這樣的整數,不會出現諸如1.5階、2.1階這樣的情況,能級的示意圖如下;



能級(來源:百度百科)


在正常狀態下,原子處于最低能級,即電子在離核最近的軌道上運動,這種狀態稱為基態;

原子吸收能量后,電子會從基態跑到較高能級,即電子在較遠的軌道上運動,這種狀態稱為激發態;


電子在不同能級之間的轉換稱為躍遷,從低能級向高能級躍遷需要吸收能量,而從高能級躍遷回低能級則會放出能量;


了解能級的概念后,我們來看一下OLED發光材料的能級是什么樣子:



OLED發光材料的能級圖(來源:網絡)


S0表示的是基態能級,S1、S2和T1表示的是激發態能級,有機材料發光的過程,就是電子從高能級躍遷到低能級釋放能量的過程(S1-->S0或T1-->S0),這個釋放出的能量,就是可見光;


所以OLED發光的整個過程如下:

1. 電子和空穴在發光層中相遇時,會產生復合效應;

2. 復合的過程中產生激子,激子在電場的作用下遷移,將能量轉移給發光層中的摻雜材料;

3. 摻雜材料中的電子吸收能量后,從基態躍遷到激發態;

4. 因為激發態是不穩定的,電子會從激發態再次躍遷回基態,同時釋放出能量,產生光子。


根據發光材料激發態能級的不同,電子在躍遷回基態的過程中釋放出不同能量的光子,根據公式E=hv,能量決定光的波長,而波長意味著光的顏色。


有機發光層的發光機理(來源:網絡)


前面講到了OLED材料發光的大致原理,下面我們來看一下OLED材料的分類。


在講解之前,我們必須學習兩個概念:

電子自旋量子數和電子激發態多重度。

 

首先是電子自旋量子數:

如果把原子比作太陽系的話,原子核是太陽,電子就是行星。


與行星類似,電子在圍繞原子核運動的時候(并不是公轉哦,而是隨機的位置閃現,形成云狀),本身也在自轉(嚴格講也不是自轉,其產生的效果等同于自轉)。


根據史特恩-格拉赫實驗測量得出,電子自旋量子數的值為1/2或-1/2(單位是h/2Pi,h是普朗克常量)


注:括號里的話看看就行,不要試圖深入理解,因為這些屬于大殺器《量子力學》的內容。


電子自旋示意圖(來源:百度百科)

 

然后是電子激發態多重度:

電子激發態的多重度用M=2s+1表示,s為電子自旋量子數的代數和(代數和沒有負數),即ms1+ms2,數值為0(1/2+負1/2)或1(1/2+1/2)。

 

根據泡利不相容原理,分子中同一軌道所占據的兩個電子必須具有相反的自旋方向,即自旋配對。


假如分子中全部軌道里的電子都是自旋配對的(1/2配負1/2),即s=0,分子的多重度M=1,該分子體系便處于單重態,用符號S表示,大多數有機物分子的基態處于單重態。

 

電子躍遷時如果還伴隨自旋方向的改變,分子便有了兩個自旋不配對的電子,即s=1(1/2+1/2),分子的多重度M=3,該分子體系處于三重態,用符號T表示。




多重態示意圖,上下箭頭表示電子自旋方向

(上圖摘自網絡,下圖摘自OFweek)


根據洪德定則,處于分立軌道上的非成對電子,平行自旋要比成對自旋更穩定些,因此三重態能級總是比相應的單重態略低(可從能級圖上看出來)。

 


能級圖全貌,不用理解里面全部內容(來源:網絡)


單重態和三重態指的是兩個自旋電子不同的耦合狀態,是通過復雜的計算得出的。詳細的就不講了,下面是三重態的耦合狀態公式,你們體驗一下。



三重態電子自旋耦合狀態計算公式(來源:網絡課件)

 

好啦,課前知識學習就到這里,下面我們來看一下OLED材料的分類。

 

按發明時間,OLED材料分為三代:熒光材料、磷光材料和熱激活延遲材料(TADF),其中熒光材料和磷光材料已經廣泛的應用到OLED量產中,而TADF材料目前還不成熟,但正在向量產的目標努力。

 


三種材料的原理示意圖(來源:天極網)


由于篇幅有限(其實是小編時間有限),這一節我們先講熒光材料和磷光材料,TADF材料下一節再講。

 

上一節講到,電子空穴復合產生的激子會將能量轉移給有機材料分子中的電子,這些電子吸收能量后會躍遷到激發態。而電子的激發態有單重態和三重態之分,算起來一共四種狀態,大家本著平均主義原則,獲得相同數量的電子,即單重態獲得25%,三重態獲得75%。


熒光材料發光示意圖(來源:網絡)

 

熒光和磷光的區別為:單重態電子躍遷到基態發出的光是熒光,三重態電子躍遷到基態發出的光是磷光,如下圖所示。



熒光和磷光的發光原理(來源:網絡)

ISC為隙間跨越,即電子從單重態變成三重態,或從三重態變成基態

 

對熒光材料來講,處于三重態的電子躍遷時并不發光,而是隙間跨越到基態或釋放熱量,所以熒光材料只能依靠25%的單重態電子發光,這也就是為什么熒光材料的發光效率只有25%(專業講法為內量子效率)。

 

而磷光材料發出的光是三重態上的電子躍遷時發出的,當三重態上的電子躍遷完之后,單重態上的電子還可以通過ISC到達三重態,并最終從三重態躍遷回基態,也就是說磷光材料里所有的激發態電子都可以發光,內量子效率為100%。

 

目前量產的OLED三原色中,紅色和綠色都是磷光材料,只有藍色是熒光材料,所以藍色的效率一直是很大的問題。因為實在做不出深藍色的磷光材料,科學家們只好通過其他方式來提高藍色的發光效率,其中最有前景的便是TADF材料。


熒光材料受激發后發出的光會快速衰減直至熄滅,這是因為處于單重態的電子不需調整自旋方向便可返回基態,這很符合泡利不相容原理,所以躍遷速度很快。而磷光材料剛好相反,受激發之后會持續發光一段時間,效果如同夜明珠。


單重態的電子因為自旋相反,很容易躍遷




對于磷光材料,三重態電子與基態電子自旋相同,有的電子并沒有那么想躍遷,所以速度不快,有延遲發光的特點。

 

熒光材料的內量子效率最高只有25%,是因為其三重態有躍遷禁戒(即處于三重態的電子無法和基態的電子形成自旋軌道耦合,向基態躍遷違反泡利不相容原理),所以電子無法以發光的形式躍遷回基態,通常以熱量的形式釋放能量。



 

但如果在有機分子中加入一個重金屬(例如Ir、Pt、Re等,其中Ir具有較短的三線態壽命,在室溫下有較高的發光效率和較強的磷光被廣泛用于磷光材料中),可在有機材料內形成較強的自旋軌道偶合效應,使電子從三重態躍遷回基態成為可能(普林斯頓大學教授Forrest在1997年發現)。



磷光材料利用了75%的三重態能量,所以內量子效率理論上可以達到100%,這有利于降低器件電力能耗、減少熱量產生、提高器件穩定性和延長器件使用壽命。磷光材料性能雖好,但Ir這種重金屬儲量非常有限,價格貴的要死還污染環境。


那如何在不使用重金屬的同時又能達到100%的內量子效率呢。九州大學教授安達千波矢在2012年發表的《Nature》文章給出了答案:TADF。

(安達教授曾在普林斯頓大學師從Forrest教授,真是名師出高徒)

 

在介紹TADF之前,還有兩個技術要說一說,看看就行不用深究。

 

① TTA(triple-tripleannihilation):利用電子在三重態的湮滅效應,提高單重態電子的總量,具體來講就是兩個三重態的電子相互湮滅,生成一個基態電子和一個單重態電子,然后這個生產的單重態的電子再躍遷回基態發出熒光,TTA在上世紀60年代就有人研究,理論極限效率62.5%,后來TTA技術一直沒有實用化,如今有了100%轉換效率的TADF技術,TTA就更無人問津了。

 

② 2000年左右有篇《Nature》文章,提到通過改變有機分子結構,使單重態的捕獲界面和三重態的捕獲界面比達到57:43,而不是通常的25:75,所以單重態得到電子的概率從25%提到了57%,發出熒光的效率理論上也達到57%。

 

上述兩個技術的轉換效率都在60%左右,可知TADF接近100%的轉換效率是多么吸引人。TADF材料的發光原理總結成一句話就是:處于三重態的電子可以高效的通過逆系間跨越回到單重態,并從單重態躍遷回基態并發出熒光。

 

TADF自發光材料的原理(來源:Kyulux官網)
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