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紫外可見漫反射光譜基本原理

前言


很遺憾,這方面的書籍確實很少,因此這里主要參考一些前人總結的材料,主要來自百度文庫,Shimadzu的官網等,如果大家有好的資料也不妨郵件給我xueshan199@163.com,感激不盡!




1.紫外可見光譜利用的哪個波段的光?

紫外光的波長范圍為:10-400 nm; 可見光的波長范圍:400-760 nm; 波長大于760 nm為紅外光。波長在10-200 nm范圍內的稱為遠紫外光,波長在200-400 nm的為近紫外光。而對于紫外可見光譜儀而言,人們一般利用近紫外光和可見光,一般測試范圍為200-800 nm.



2. 紫外可見漫反射光譜可以做什么?

紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)可用于研究固體樣品的光吸收性能,催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結構、氧化狀態、配位狀態、配位對稱性等。


備注:這里不作詳細展開,我們后面會結合實例進行分析。


3. 漫反射是什么?

當光束入射至粉末狀的晶面層時,一部分光在表層各晶粒面產生鏡面反射(specular reflection);另一部分光則折射入表層晶粒的內部,經部分吸收后射至內部晶粒界面,再發生反射、折射吸收。如此多次重復,最后由粉末表層朝各個方向反射出來,這種輻射稱為漫反射光(diffuse reflection)。



4. 紫外可見光譜的基本原理

對于紫外可見光譜而言,不論是紫外可見吸收還是紫外可見漫反射,其產生的根本原因多為電子躍遷.


有機物的電子躍遷包括n-π,π-π躍遷等將放在紫外可見分光分度法中來介紹。


對于無機物而言:

a. 在過渡金屬離子-配位體體系中,一方是電子給予體,另一方為電子接受體。在光激發下,發生電荷轉移,電子吸收某能量光子從給予體轉移到接受體,在紫外區產生吸收光譜。其中,電荷從金屬(Metal)向配體(Ligand)進行轉移,稱為MLCT;反之,電荷從配體向金屬轉移,稱為LMCT.



b. 當過渡金屬離子本身吸收光子激發發生內部d軌道內的躍遷(d-d)躍遷,引起配位場吸收帶,需要能量較低,表現為在可見光區近紅外區的吸收光譜。


c. 貴金屬的表面等離子體共振:

貴金屬可看作自由電子體系,由導帶電子決定其光學和電學性質。在金屬等離子體理論中,若等離子體內部受到某種電磁擾動而使其一些區域電荷密度不為零,就會產生靜電回復力,使其電荷分布發生振蕩,當電磁波的頻率和等離子體振蕩頻率相同時,就會產生共振。這種共振,在宏觀上就表現為金屬納米粒子對光的吸收。金屬的表面等離子體共振是決定金屬納米顆粒光學性質的重要因素。由于金屬粒子內部等離子體共振激發或由于帶間吸收,它們在紫外可見光區域具有吸收譜帶。


5. 紫外可見漫反射光譜的測試方法——積分球法

積分球又稱為光通球,是一個中空的完整球殼, 其典型功能就是收集光。積分球內壁涂白色漫反射層(一般為MgO或者BaSO4),且球內壁各點漫反射均勻。光源S在球壁上任意一點B上產生的光照度是由多次反射光產生的光照度疊加而成的。


采用積分球的目的是為了收集所有的漫反射光,而通過積分球來測漫反射光譜的原理在于:由于樣品對紫外可見光的吸收比參比(一般為BaSO4)要強,因此通過積分球收集到的漫反射光的信號要弱一些,這種信號的差異可以轉化為紫外可見漫反射光譜。采用積分球可以避免光收集過程引起的漫反射的差異。


6. 漫反射定律(K-M方程)

漫反射定律描述一束單色光入射到一種既能吸收光,又能反射光的物體上的光學關系。

注意點:

1. 實際上,從上面的積分球方法中我們也可以看出,人們通常測量的不是絕對反射率R∞,而是一個相對于標準樣品(一般為BaSO4)的相對反射率。

2. 樣品的漫反射和入射光波長相關

3. 在一個稀釋的物種的情況下F(R∞)正比于物種的濃度,類似于朗伯比爾定律(將在紫外可見分光光度法中介紹)


基本原理先介紹這么多,更多內容在后面的實例分析和數據處理解析中再穿插補充。



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