氫原子的玻爾理論成功地解釋了氫原子光譜的實驗規律。前面已經講到,氫原子光譜中每一條光譜線對應的頻率為:
n代表量子躍遷之前原子的能級,m代表量子躍遷之后原子的能級。由于在光譜測量中直接測出的物理量是光譜線的波長,因此,為了與實驗做比較,把上述頻率公式轉換成波長公式:
為了方便計算,先把前面那一堆系數算出來,它等于9.1217076×10??米,或者用光學中更常用的單位來表示,等于912.17?。先討論最常見的譜線系:巴爾末線系,這也是人們最早開始研究的一系列譜線。對于巴爾末線系,在光譜線的頻率或波長的公式中,m=2, n=3,4,5,……,∞。從這些數字可以知道,巴爾末線系的光譜線是原子從n>2的能級向m=2的能級躍遷時發出的。把這些數值代入波長的公式中,用n=3算出的波長大約等于6567.63?,觀測值是6562.81?,用n=∞算出的波長等于3648.68?,觀測值是3646?。這些結果顯示,在巴爾末線系中,有一部分光譜線的波長落在紫外區,另一部分譜線落在可見光的波段,人們最早開始研究的正是落在可見光波段上的幾條光譜線。做幾次簡單的計算不難發現,當n=7時,λ=3973.01?,觀測值是3970?,當n=6時,λ=4104.77?,觀測值是4102?。這就是說,當n=7~∞時,譜線的波長落在紫外區,而在可見光波段共有四條光譜線。理論計算的結果與觀測值符合得不錯,不過,就光學測量技術的精度而言,幾個埃的差別不能看作是測量誤差。理論計算與觀測數據的差異顯示,氫原子的玻爾理論并不是一個精確的理論,應該有一個更精確的理論替代它。
大家可能已經注意到,巴爾末線系在可見光波段的4條譜線強度不一樣,這個結果來源于大量原子的統計結果。利用上面的公式算出的是每一個氫原子可能發出的光譜線的波長。一般情況下,我們觀測其光譜的發光體都由大量原子組成,每一個原子所處的初態能級可能不一樣,也可能向不同的末態能級躍遷過去。因此,每一個原子發出的譜線的波長是不一樣的。另一方面,不同能級之間躍遷的可能性不一樣,可能性大的躍遷,發出對應波長譜線的原子的數目就多,該譜線的強度就高。接下來我們再看看向m=1躍遷時發出的譜線,在這種情況下,n=2,3,4,5,……,∞。計算結果顯示,這一系列躍遷發出的譜線的波長介于912.17?到1216.23?之間,位于紫外區。這些譜線最初由理論物理學家根據氫原子的玻爾理論提出預言,隨后在1914年被美國物理學家西奧多·賴曼(Theodore Lyman)觀測到,因此被稱為賴曼線系,簡稱賴曼系。
1908年,德國物理學家弗里德里?!づ列?Louis Carl Heinrich Friedrich Paschen)利用光柵攝譜儀對紅外區的光譜進行研究,發現了氫原子光譜在近紅外區的一系列譜線。后來就把這一系列譜線稱為帕邢線系。
其他幾個已經被命名的譜線系均落在遠紅外區,它們是布拉格線系、浦豐線系和韓福瑞線系,對應的m=4,5,6,分別于1922年、1924年和1953年被發現。