水化學基本知識 2009-05-30 17:10:44 閱讀82 評論0 字號：大中小
利用某些溶解于廢水中的有毒有害物質在氧化還原反應中能被氧化或還原的性質，把它們轉化成為無毒無害的新物質，或者轉化成容易從水中分離排除的形態(氣體或固體)，從而達到處理的目的，這種方法稱為廢水處理中的氧化還原法。氧化還原法的實質是：在氧化還原反應中，參加化學反應的原子或離子有電子的得失，因而引起化合價的升高或降低。失去電子的過程叫氧化，得到電子的過程叫還原。在氧化還原反應中，若有得到電子的物質就必然有失去電子的物質，因而氧化還原總是同時發生的。得到電子的物質稱氧化劑，因為它使另一物質失去電子受到氧化。失去電子的物質稱還原劑，因為它使另一物質得到電子受到還原。
氧化還原反應是一種可逆反應，其過程可寫成下列通式：
氧化劑 ＋ 還原劑 ＝ 還原劑 ＋ 氧化劑
(氧化態1)(還原態2)(還原態l)(氧化態2)
某種物質能否表現出氧化劑或還原劑的作用，主要由反應雙方的氧化還原能力的對比情況來決定。氧化還原能力就是指某種物質失去或取得電子的難易程度，可以統一用氧化還原電位作為指標。標準電位值由負值到正值，依次排列。凡位置在前者可以作為位置在后者的還原劑，放發電子；而位置在后者可以作為位置在前者的氧化劑，得到電子。氧化劑與還原劑的電位差越大，反應越容易發生，而且進行得越完全。
某物質的標準氧化還原電位，是該物質的氧化態和還原態的濃度都是1.0mol／L時所測得的值，以E0表示。氧化還原反應總是朝著使電位值較大的一方得到電子，而使電位值較小的一方失去電子的方向進行。
當溶液中氧化態和還原態物質的濃度并不是1.0mol／L時，該體系的氧化還原電位E(V)可用能斯特(Nernst)方程式來計算：
式中，n為反應中轉移的電子數。
對于有機物的化學氧化或還原過程，往往難于用電子的轉移來分析判斷。因為碳原子經常是以共價健與其他原子相結合的，其價鍵數保持為4。一般實用上常可用加氧或去氫的反應稱為氧化，或者有機物與強氧化劑相作用生成CO2、H2O等的反應判定為氧化反應；加氫或去氧的反應稱為還原。
影響氧化還原反應的因素有：溶液的pH值、溫度、濃度等。溶液的pH值決定著溶質的電離強度和存在形態，因此影響反應速度的快慢。例如以高錳酸鹽把氰化物氧化為氰酸鹽時，在pH＝9左右時，有最高的氧化速度，而在酸性范圍內(pH＜6)，氰化物主要是以HCN分子形態存在，氧化反應基本上停止。另外，H＋和OH－還起著催化劑的作用。因此氧化還原反應中必須嚴格控制溶液的pH值。從理論上說，按照氧化還原反應電位序列，每種物質都可相對地成為另一種物質的氧化劑或還原劑。但在廢水處理實踐中，應當考慮下列諸因素來選擇適宜的氧化劑或還原劑：
(l)對水中希望去除的污染物質有良好的氧化還原作用；
(2)反應后的生成物應當無害，避免造成二次污染；
(3)價格便宜，來源可靠；
(4)常溫下能有較快的反應速度，盡量避免加熱：
(5)反應時所需pH值最好不要太高或太低。
在氧化還原反應中，得到電子的元素組成的物質稱為氧化劑。失去電子的元素所組成的物質稱作還原劑。
在廢水處理中常用的氧化劑有：
(1)在接受電子后還原或帶負電荷離子的中性原子，如氣態的 O2、Cl2、O3等；
(2)帶正電荷的離于，接受電子后還原成帶負電荷離子，例如漂白粉，在堿性介質中，漂白粉的次氨酸根OCL－中的CL＋接受電子還原成CL-。次氯酸鈉也類似；
(3)帶正電荷的離子，接受電子后還原成帶較低正電荷的離子。
在廢水處理中常用的還原劑有：
(1)在給出電子后氧化成帶正電荷離子的中性原子，例如鐵屑、鋅粉等；
(2)帶負電荷的離子，給出電子后氧化成帶正電荷的離子，在堿性條件下可以將汞離子還原成金屬汞，同時自身被氧化成正三價。 (3)金屬或非金屬的帶正電荷的離子，給出電子后氧化成帶有較高正電荷的離子。
向廢水中投加氧化劑，氧化廢水中的有害物質，使其轉變為無毒無害的或毒性小的新物質的方法稱為氧化法。氧化法又可分為氯氧化法、空氣氧化法、臭氧氧化法、光氧化法等。
(一)氯氧化法
在廢水處理中氯氧化法主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類的氧化去除，及脫色、脫臭、殺菌、防腐等。氯氧化法處理常用的藥劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯等。
1.含氰水的處理
氯氧化氰化物是分階段進行的。在一定的反應條件下，第一階段將CN－氧化成氰酸鹽。用漂泊粉除氰的反應過程如下：
在氧化過程中，介質起重要作用。第一階段要求＝10～11。因為中間產物CNCl－是揮發性物質，其毒性和HCN相等。在酸性介質中，CNCl－穩定；在pH<9.5時，反應不完全，而且需要幾小時以上。在pH＝10～11時，反應只需10～15min。
雖然CNO-的毒性只有HCN的千分之一，但從保證水體安全出發，應進行第二階段處理，以完全破壞碳－氮鍵。即增加漂白粉或氯的投量，進行完全氧化。
事實上由于水溶液中往往存在其他還原性物質(例如H2S、Fe2＋、Mn2＋等)或有機物質，因此漂白粉或液氯的實際用量應高于理論值，這可在試驗或生產運行中確定。漂白粉中—般含活性氯(有效氯)20％－25 ％，可根據溶液中氰化物濃度計算理論投量。生產上一般控制處理后出水余氯量約3－5mg／L，以保證CN－降到0.lmg／L以下。
2.硫化物的氧化
氯氧化硫化物的反應如下：
部分氧化成硫時，lmg／L H2S需 2.1mg/L氯，完全氧化成SO2時，lmg/L H2S需6.3mg/L氯。
3.酚的氧化
利用液氯或漂白粉氧化酚，所用氯量必須過量數倍，否則將產生氯酚，發出不良氣味。如用ClO2處理，則可能使酚全部分解，而無氯酚味；但費用較氯更為昂貴。
4.印染廢水脫色
氯有較好的脫色效果，如采用液氯，沉渣還很少；但氯的用量大，余氯多。氯脫色效果與pH值有關，一般發色有機物在堿性條件下易被破壞，因此堿性脫色效果好。pH值相同時，用次氯酸鈉比氯更為有效。
(二)空氣氧化法
所謂空氣氧化法，就是利用空氣中的氧作為氧化劑來氧化分解廢水中有毒有害物質的一種方法。
1.空氣氧化法除鐵
地下水及某些工業廢水中往往含有溶解性的Fe2＋，可以通過曝氣的方法，利用空氣中的氧將Fe2＋氧化成Fe3＋，而Fe3＋很容易與水中的堿度作用形成Fe(OH)3沉淀，于是可以得到去除。
上式表明，Fe2＋的氧化速度對OH－度為二級反應，即水的pH值每升高一個單位，氧化速度就可以增加 100倍。所以在采用空氣氧化法除鐵工藝時，除了必須供給充足的氧氣外，適當提高pH值對加快反應速度是非常重要的。根據經驗，空氣氧化法除鐵中pH值至少應保證高于6.5才有利。
當含鐵廢水中同時自有大量SO4－時，由于強酸所組成的鐵鹽(FeSO4)的水解產物為H2SO4，因此必須配合使用石灰堿化法與暖氣同時進行處理，否則空氣氧化法不能單獨進行。
2.空氣氧化法除硫
含硫廢水多來源于石油煉廠和某些化工廠。含硫廢水濃度高時應回收利用，低濃度的含硫廢水可用空氣氧化法處理。
石油煉廠的含硫廢水中，硫化物一般以鈉鹽或使鹽形式存在［NaHS、Ha2S、NH4HS、(NH4)2S］，當含硫量不大(1000mg／L以下)，無回收價值時，可采用空氣氧化法脫硫。同時向廢水中注人空氣和蒸汽，硫化物即被氧化成無毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽。
理論上氧化Ikg硫化物生成硫代硫酸鹽約需氧1kg，相當于需3.7m3空氣，但由于少部分(約10％)硫代硫酸鹽會進一步氧化成硫酸鹽，所以空氣用量要增加。注人蒸汽的目的是加快反應速度，一般將水溫升高到90OC。空氣氧化脫硫的過程一般要在密閉的塔內進行。
(三)臭氧氧化法
臭氧是-種強氧化劑。它的氧化能力在天然元素中僅次于銀。臭氧在水處理中可用于除臭、脫色、殺菌、除鐵、除氰化物、除有機物等。很多有機物都易于與臭氧發生反應，例如蛋白質、氨基酸、有機胺、鏈式不飽和化合物、芳香族和雜環化合物、木質素、腐殖質等。如果在處理過程中有足夠的臭氧，則氧化反應將繼續進行下去。在反應中只有少量的酚能完全氧化為二氧化碳和水。臭氧不僅能夠氧化有機物，也可用來氧化廢水中的無機物。
影響臭氧氧化的因素，主要是廢水中雜質的性質、濃度、pH值、溫度、臭氧的濃度和用量、臭氧的投加方式和反應時間等。臭氧的實際投量應通過試驗確定。
臭氧氧化法的主要優點：①臭氧對除臭、脫色、殺菌、去除有機物和無機物都有顯著效果；②廢水經處理后，殘留于廢水中的臭氧容易自行分解，一般不產生二次污染，并且能增加水中的溶解氧；③制備臭氧用的電和空氣不必儲存和運輸，操作管理也較方便。由于有這些優點，所以臭氧氧化法被日益廣泛地應用于水處理中。這種方法目前仍存在著一些問題。主要是臭氧發生器耗電量較大，其次是臭氧的毒性、工作的環境必須有良好的通風措施等。
(四)光氧化法
光氧化法是一種化學氧化法，它是同時使用光和氧化劑產生很強的綜合氧化作用來氧化 分解廢水的有機物和無機物。氧化劑有臭氧、氯、次氯酸鹽、過氧化氫及空氣加催化劑等，其中常用的為氯氣；在一般情況下，光源多用紫外光，但它對不同的污染物有一定的差異，有時某些特定波長的光對某些物質最有效。光對氧化劑的分解和污染物的氧化分解起著催化劑的作用。下邊介紹以氯為氧化劑光氧化的反應過程。
氯和水作用生成的次氯酸吸收紫外光后，被分解產生初生態氧[O]，這種初生態氧很不穩定且具有很強的氧化能力。初生態氧在光的照射下，能把含碳有機物氧化成二氧化碳和水。
實踐證明，光氧化的氧化能力比只用氯氧化高10倍以上，處理過程一般不產生沉淀物，不僅可處理有機物，也可以處理能被氧化的無機物。此法作為廢水深度處理時，COD、BOD可處理到接近于零。光氧化法除對分散染料的一小部分外，其脫色率可達90％以上。對含有表面活性劑的廢水具有很強的分解能力，如對含有陰離子系的代表性洗滌劑十二苯磺酸鈉(DBS)等廢水均有效。光氧化法還可用于除微量油、水的消毒和除臭味等。
向廢水中投加還原劑，還原廢水中的有毒物質，使其轉變為無毒的或毒性小的新物質，這種方法稱為還原法。還原法目前主要用于含鉛、汞等廢水的處理。還原法可分為金屬還原法、用氯化鈉法、硫酸亞鐵石灰法和亞硫酸氫鈉法等。
(一)金屬還原法
金屬還原法就是使廢水與金屬還原劑相接觸，廢水中的汞、鉻、用等離子被還原為金屬汞、鉻、銅而析出，金屬本身被氧化為離子而進入水中。它適用于處理含汞、鉻。銅等重金屬的工業廢水。
(二)硼氫化鈉法
據國外資料報道，用NaBth處理含汞廢水，可將廢水中的汞離子還原成元素汞回收，。出水中的含汞量可降到難以檢測的程度。為了完全還原，有機汞化合物需先經轉換成無機鹽。硼氫化鈉要求在堿性介質中使用。
將硝酸洗滌器排出的含汞洗滌水調整到pH＞9，將有機汞轉化成無機鹽，NaBH4經計量并苛化后與含汞廢水在固定螺旋混合器中進行還原反應(pH值9～11)，然后送往水力旋流器。可除去80％～90％的汞沉淀物(粒徑約10um)，汞渣送往真空蒸餾，而廢水從分離罐出來送往孔徑為5um的過濾器過濾，將殘余的汞濾除。H2和汞蒸氣從分離罐出來送到硝酸洗滌器。1kgNaBH4約可回收21kg金屬汞。
(三)硫酸亞鐵石灰法
用此法處理含鉻廢水時，介質要求酸性(pH值不大于4)，此時廢水中的六價鉻均以重鉛酸根離子狀態存在。重鉻酸根離子具有很強的氧化能力，向酸性廢水中投加硫酸亞鐵便發生氧化還原反應，結果六價格被還原為三價鉻的同時，亞鐵離子被氧化為三價鐵離子。然后再向廢水中投加石灰，調整pH值，因氫氧化鉻在水中的溶解度與pH值有關，當pH＝7.5－9.0時它在水中的溶解度最小，所以pH值控制在7.5-9.0之間，結果生成難溶于水的氫氧化鉻沉淀。
(四)亞硫酸氫鈉法
在酸性條件下，向廢水中投加亞硫酸氫鈉，將廢水中的六價鉻還原為三價鉻后，投加石灰或氫氧化鈉，生成氫氧化鉻沉淀物。將此沉淀物從廢水中分離出去，即可達到除鉻的目的。
(一)氯氧化法設備和裝上
有關氯的供給來源及投加設備請參看本章有關部分。處理構筑物主要是反應池和沉淀池。反應池常采用壓縮空氣攪拌或水泵循環攪拌。
當采用氯氧化法處理含氰廢水時，可以同時考慮間歇式處理或連續式處理兩種形式。當含氰廢水量較小，濃度變化較大，要求處理程度較高時，一般采用間歇式處理法。這種方法多數設兩個反應地，交替地進行間歇處理。
當水量較大，含氰濃度變化較小時，采用連續式處理法，其流程如下圖所示。調節池用以調節水量和濃度，流程中沉淀池和于化場的設置與否應根據反應生成的污泥量的多少而定。當采用漂白粉或根氯加石灰時，應設置沉淀地和污泥于化場。如果用液氯和NaOH可不設沉淀池。
(二)空氣氧化法設備和裝置
當采用空氣氧化法處理含硫廢水時，空氣氧化脫硫設備多采用脫硫塔。脫硫的工藝流程如圖2－4－16所示。
處理中廢水、空氣及蒸汽經射流混合器混合后，送至空氣氧化脫硫塔。混人蒸汽的目的是為了提高溫度，加快反應速度。脫硫塔用拱板分為數段，拱板上安裝噴嘴。當廢水和空氣以較高的速度沖出噴嘴時，空氣被粉碎為細小的氣泡，增大氣液兩相的接觸面積，使氧化速度加快，在氣液井流上升的過程中，氣泡的上升速度較快，并不斷產生破裂與合并，當氣泡上升到段頂板時，就會產生氣液分離現象。噴嘴底部縫隙的作用就是使氣體能夠再度均勻地分布在廢水中，然后經過噴嘴進一步混合，這樣就消除了氣阻現象，使塔內壓力穩定。
(三)臭氧氧化法
臭氧處理工藝流程有兩種：①以空或富氧空氣為原料氣的開路系統；②以純氧或富氧空氣為原料的閉路系統。
開路系統的特點是將用過的廢水放掉。閉路系統與開路系統相反，廢水回到臭制取設備，這樣可提高原料氣的含到降低成本。但在廢氣循環過程中，氮含量愈來愈高，可用壓力轉換氫分離器來降低含氮量。在分離器內裝分子篩，高壓時吸附氮氣.低壓時放氮氣。分離器設兩個，一個吸附，另一個再生，交替使用。
關于臭氧發生器的設備原理和主要類型請參看本章第七節。
臭氧處理系統中最主要的設備是混合反應器。其作用為：①促進氣水擴散混合；②使氣水充分接觸，加快反應。混合反應器有多種型式，常用者如圖所示。
(a) 順流式氣泡伍；(b)逆流式氣地塔；(c)水射器接觸塔；(d)填料接觸塔；(e)渦輪注入器；(f)固定混合器
設計時應根據不同的水質及處理目標所決定的反應類型來選擇適宜的混合裝置。當反應速度較慢，完成全部反應所需的時間較長(反應控制過程)時，混合器的型式相對不重要，這時應主要選擇臭氧利用率較高的投配混合裝置。當反應完成速度很快，臭氧能否更快地溶解擴散到水中成為制約因素(傳質控制過程)時，則應著重考慮選用擴散速度較快的混合裝置，例如固定混合器和渦輪注入器等。目前，使用最多的還是微孔擴散氣泡反應塔。在這種反應塔中，廢水一般由上向下流動，臭氧則由塔底的微孔擴散板噴出，在塔內氣、水成逆向流接觸，這樣既有利于反應進行徹底，又有利于提高臭氧的利用率。微孔材料以前曾較多使用燒結微孔塑料板(管)，但近年來多為粉末冶金制成的微孔鈦板所代替。當處理水量較大時，為了節省投資和占地，可以參考上述反應塔的原理用鋼筋混凝土建造反應池，這在合成洗滌劑廢水處理中已有成功的使用實例。
臭氧具有強腐蝕性，因此設備管路及反應池中與臭氧接觸的部分均應采用耐腐蝕材料或做防腐處理。
(四)光氧化法
光氧化法的處理流程如圖所示。廢水經過濾器去除懸浮物后進人光氧化池。廢水在反應池內的停留時間隨水質而異，一般為0.5～2.0h。
(五)金屬還原法
鐵屑過濾還原法除汞的處理裝置如圖所示。池中填以鐵屑。廢水以一定的速度自下而上通過鐵屑濾池，經一定的接觸時間后從濾池流出。鐵屑還原產生的鐵汞渣可定期排放。鐵汞渣可用焙燒爐加熱回收金屬汞。
(六)硫酸亞鐵石灰法
采用硫酸亞鐵石灰法處理含鉻廢水，處理構筑物有間歇式和連續式兩種。其工藝流程如圖所示。間歇式適用于含鉻濃度變化大、水量小、排放要求嚴格的含鉻廢水。連續式適用于濃度變化小、水量較大的含鉻廢水。反應池一般為矩形，當采用連續處理時，反應池宜分為酸性反應池和堿性反應池兩部分，反應池中應設攪拌設備。
