人類在創(chuàng)造現(xiàn)代文明的同時,也帶來負(fù)面影響——白色污染。一次性餐具、一次性塑料制品以及農(nóng)用地膜等均難以再回收利用,其處理方法以焚燒和掩埋為主。焚燒會產(chǎn)生大量的有害氣體,污染環(huán)境;掩埋則其中的聚合物短時間內(nèi)不能被微生物分解,也污染環(huán)境。殘棄的塑料膜存在于土壤中,阻礙農(nóng)作物根系的發(fā)育和對水分、養(yǎng)分的吸收,使土壤透氣性降低,導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn);動作食用殘棄的塑料膜后,會造成腸梗阻而死亡;流失到海洋中或廢棄在海洋中的合成纖維漁網(wǎng)和釣線已對海洋生物造成了相當(dāng)?shù)奈:?,因此提倡綠色消費與加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)勢在必行。面對日益枯竭的石油資源,符合潮流的生物降解材料作為高科技產(chǎn)品和環(huán)保產(chǎn)品正成為一個研發(fā)熱點。
1、生物降解材料
生物降解材料是指在適當(dāng)和可表明期限的自然環(huán)境條件下,能夠被微生物(如細(xì)菌、真菌和藻類等)完全分解變成低分子化合物的材料。
1.1、生物降解材料的分類
生物降解材料按其生物降解過程大致可分為兩類。一類為完全生物降解材料,如天然高分子纖維素、人工合成的聚己內(nèi)酯等,其分解作用主要來自:①由于微生物的迅速增長導(dǎo)致塑料結(jié)構(gòu)的物理性崩潰;②由于微生物的生化作用、酶催化或酸堿催化下的各種水解;③其他各種因素造成的自由基連鎖式降解。另一類為生物崩解性材料,如淀粉和聚乙烯的摻混物,其分解作用主要由于添加劑被破壞并削弱了聚合物鏈,使聚合物分子量降解到微生物能夠消化的程度,最后分解為二氧化碳(CO2)和水。
生物崩解性材料大多采用添加淀粉和光敏劑的方法,與聚乙烯和聚苯乙烯共混生產(chǎn)。研究表明【2】,淀粉基生物降解塑料袋最終將進(jìn)入垃圾場,不接觸陽光,即使其中有發(fā)生物雙降解作用,所發(fā)生的降解作用也主要以生物降解為主。一定時間的試驗表明:垃圾袋無明顯的降解現(xiàn)象,垃圾袋沒有自然破損,甚至對袋里的垃圾起到一定的“保鮮”作用。
對于解決環(huán)境污染,盡管含淀粉基的塑料比一次性塑料制品有效,但由于仍采用不能生物降解的聚乙烯或聚酯材料為原料,故除了添加的淀粉能夠降解外,剩余的大量聚乙烯或聚酯仍會殘存而不能完全生物降解,只是分解為碎片,無法回收,進(jìn)入土壤后情況更糟,對廢棄物的處理造成混亂,因而完全生物降解材料成為降解材料的研究重點。
1.2、完全生物降解材料的品種和性能
安全生物降解材料包括天然高分子纖維素、人工合成的聚己內(nèi)酯、聚乙烯醇等。自然界本身有分解吸收和代謝天然高分子纖維素的自凈化能力。該材料在用過廢棄后能被自然界微生物的酶降解,降解產(chǎn)物能被微生物作為碳源吸收代謝。
聚己內(nèi)酯是目前價格較低的全微生物分解性合成高分子,所用的聚己內(nèi)酯是環(huán)狀單體——己內(nèi)酯,己內(nèi)酯是利用有機(jī)金屬化合物進(jìn)行開環(huán)聚合而制得的脂肪族聚酯。主要性能有:熔點和玻璃化溫度較低,分別只有60℃-60℃,結(jié)晶溫度為22℃;其纖維強(qiáng)度和聚酰胺6纖維幾乎相當(dāng),拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到70.56cN/tex以上,結(jié)節(jié)強(qiáng)度也在44.1cN/tex以上,而且在濕態(tài)情況下的強(qiáng)度損失很??;生物降解性和人造纖維相似,其產(chǎn)品大約在一周內(nèi)即降解成不可能測試的薄片。
聚乙烯醇為可生物降解樹脂,故淀粉基聚乙烯醇塑料可完全生物降解。乙烯和變性淀粉基共聚的產(chǎn)品具有良好的成型加工性、二次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性能。日本合成化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)出具有熱塑性、水溶性、生物降解性的聚乙烯醇樹脂,可熔融成型,其熔點為199℃,可在214℃-230℃下采用擠塑、吹塑、注塑等工藝成型。產(chǎn)品的透明性、水溶性、耐藥品性均十分優(yōu)越,可用于涂布復(fù)合成型容器和包裝材料。
聚乳酸最早由日本島津公司和鐘紡公司聯(lián)合開發(fā),以乳酸為主要原料聚合所得到的高分子聚合物,而乳酸是一種在動植物和微生物體內(nèi)常見的天然化合物,極易自然分解,其纖維具有優(yōu)良的性能,介于合成纖維和天然纖維之間。親水性優(yōu)于聚酯纖維,比重低于聚酯纖維,有極好的手感、懸垂性和外觀,好的回彈性,優(yōu)良的卷曲和卷曲保持性,有可控的收縮性,強(qiáng)度達(dá)62cN/tex,不受紫外光影響,可用多種染料染色,杰出的可加工性,熱粘合溫度可控制,晶體熔融溫度高達(dá)120℃-230℃,低可燃性。
乳酸單體的主要特征是其以兩種旋光性形式存在,聚乳酸技術(shù)利用該獨特的聚合物性能,通過控制D和L異構(gòu)體在聚合物鏈上的比例及其分布來控制產(chǎn)品的結(jié)晶熔點。
聚L-乳酸(PLLC)是以淀粉、糖蜜等生物資源為原料發(fā)酵制得L-乳酸,再用化學(xué)方法合成的高分子材料。PLLC是熱塑性材料,其可塑性與聚苯乙烯和聚酯相似,其結(jié)晶性和剛性都比較高,抗張強(qiáng)度優(yōu)良。
對生物降解材料的降解性能的測試目前還沒有制訂統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),可采用包括被美國材料試驗標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)采納或準(zhǔn)備采納的方法作為標(biāo)準(zhǔn)的方法,通過生物化學(xué)和微生物的實驗手段來評價的主要方法有下列幾種。
2.1、土埋法
土埋法有室外土埋法和室內(nèi)土埋法兩種,其微生物源主要是土壤中的微生物群,經(jīng)一定時間后,取出試樣測定其失重、機(jī)械性能變化,或用電子顯微鏡確定其被土壤中微生物侵襲的狀況。優(yōu)點是能反映出自然環(huán)境條件下的生物分解性能;缺點是試驗周期長,試驗結(jié)果因土質(zhì)不同而不同,重復(fù)性差。
2.2、陪替氏培養(yǎng)器定量法
在容器中加入試驗樣品和營養(yǎng)瓊脂,接種微生物進(jìn)行培養(yǎng),經(jīng)一定時間后,分析試樣的失重情況以及某些物理變化或化學(xué)變化。優(yōu)點是可快速降解,在短時間內(nèi)獲得試驗結(jié)果,重復(fù)性好,定量性好;缺點是不能反映自然界中的實際情況。
2.3、酶分析法
在容器中加入緩沖液和試驗樣品,讓酶作用一定的時間后,分析試樣的失重情況,目測霉菌的生長情況,顯微鏡分析試樣物理性能或化學(xué)性能的變化。優(yōu)點是試驗周期短,重復(fù)性好,定量性好;缺點是不能反映自然界中的實際情況。
2.4、放射性C14示蹤法
用C14標(biāo)記聚合物產(chǎn)品,在微生物的作用下產(chǎn)生CO2,用堿性溶液吸收,用滴定法測出CO2總量,再用放射性衰減率法測定C14的CO2量,用C14的CO2占產(chǎn)生的CO2的百分?jǐn)?shù)表示微生物侵蝕的程度。優(yōu)點是實驗結(jié)果可靠、明確。生物降解性能的測試可以檢測樣品生物降解性能的優(yōu)劣。
生物降解材料廣泛應(yīng)用于各行各業(yè),可以部分代替通用塑料。使用量最大的是環(huán)保材料、包裝材料以及醫(yī)用材料。
3.1、農(nóng)業(yè)用途
理想的農(nóng)用材料是能與其他生物降解材料協(xié)同作用轉(zhuǎn)化為提高土質(zhì)的材料,生物降解材料在農(nóng)業(yè)上主要用作農(nóng)用地膜和農(nóng)作物生長容器。
3.1.1、農(nóng)用地膜
傳統(tǒng)的薄膜在幫助農(nóng)作物生長,增加農(nóng)作物產(chǎn)量方面發(fā)揮了重大的作用,但致使的缺點是使用后的處理十分困難。經(jīng)過整個農(nóng)作物生長期的風(fēng)吹日曬,薄膜的強(qiáng)度下降并都裂為小碎片殘留在土壤中,小碎片會引起土壤板結(jié),阻礙作物根部發(fā)育和對水分的吸收,還會隨風(fēng)飄散,造成環(huán)境污染。生物降解農(nóng)用地膜除具有傳統(tǒng)塑料薄膜的優(yōu)點外,最重要的是其使用后可以自動降解,不必收集,同時農(nóng)肥和水的需求量相應(yīng)減少,可以進(jìn)行下一季的耕作,因而既可以減少白色污染,又可以降低生產(chǎn)成本。
3.1.2、農(nóng)作物生長容器
農(nóng)作物生長容器用于播種和移栽樹苗、花卉、蔬菜以及盆景。如果容器不是生物降解性的,在移栽之前必須除去容器才能使根系快速生長,而且裸根容易受損,很難用機(jī)械栽插,而生物降解塑料容器在栽種時保護(hù)了根系,成活率高,用這種方法種植和移栽可以使許多植物降低成本,移栽季節(jié)延長,成活率提高。
研究發(fā)現(xiàn),以聚己內(nèi)酯為主要成分的農(nóng)作物生長器,在土壤中會發(fā)生明顯的生物降解,6個月后失重48%,一年后失重約95%。
生物降解材料在農(nóng)業(yè)方面的其他應(yīng)用還有草皮種植片、堆肥用袋以及農(nóng)用藥物的擯釋材料等。
3.2、包裝用途
生物降解塑料制成的食品袋、包裝袋、垃圾袋因其生物降解性而大受青睞。生物降解包裝材料一般是將可降解的高分子聚合物加入到層壓膜中或直接與層壓材料共混成膜。食品包裝材料和容器一般要求能保證食品不腐爛、隔離氧氣且材料無毒。其中最具代表性的是聚羥基丁酸酯(PHB)與聚羥基戊酸酯(PHV)及其共聚物(商品名Biopol),其物性與聚乙烯和聚丙烯相近,且熱封性良好,Biopol用過后可生物降解或被焚燒,兩者的耗氧量僅相當(dāng)于其光合作用放入大氣的氧,處理后產(chǎn)生的CO2即為光合作用攝入的全部CO2量,因此可認(rèn)為完全進(jìn)入生物循環(huán)。
生物降解塑料還可用作一次性緩沖材料。據(jù)報道,日本幸和株式會社開發(fā)的聚乙烯醇淀粉型生物降解塑料是性能較優(yōu)良的緩沖材料,表觀密度比傳統(tǒng)的聚苯乙烯緩沖材料稍高。
3.3、醫(yī)用生物降解材料
醫(yī)用材料不僅需要有醫(yī)效,而且還要安全、無毒、無刺激性,與人體有良好的生物相容性。醫(yī)用生物降解材料是指完成醫(yī)療功能后,可被生物體內(nèi)的溶解酶分解而吸收,生物降解塑料已被廣泛用于手術(shù)縫合線、人造皮膚、矯形外科、體內(nèi)藥物緩釋劑和吸收性縫合線等領(lǐng)域。
3.3.1、外科手術(shù)縫合線
理想的縫合線應(yīng)在體內(nèi)有良好的適應(yīng)性、無毒、無刺激性,且在體內(nèi)保持一定時間的強(qiáng)度后能被組織吸收,其縫合、打結(jié)性能以及柔性等方面都應(yīng)符合操作要求。以前使用的羊腸線易產(chǎn)生抗原體反應(yīng),在人體內(nèi)的適應(yīng)性不太理想,且保存不便。研究表明,甲殼素與殼聚糖制成的醫(yī)用縫合線可被體內(nèi)溶菌酶分解,生成CO2排出體外,生成糖蛋白可被組織吸收,免除了手術(shù)后拆線的麻煩,減輕了病人的痛苦。在尿、膽汁、胰液中能保持良好的強(qiáng)度,使用后自行吸收,不引起過敏,還能加速傷口愈合。
3.3.2、人造皮膚
人的皮膚是一種再生能力很強(qiáng)的組織,但大面積的燒傷則不能單靠自身皮膚或自體移植皮膚來愈合,需要人造皮膚作為治療過程中的一種暫時性的創(chuàng)面保護(hù)覆蓋材料來幫助愈合。
人造皮膚的作用有:防止水分與體液經(jīng)創(chuàng)面蒸發(fā)與流失;防止感染;能促進(jìn)肉芽或上皮成長,促進(jìn)治愈。人造皮膚還要可以消毒和滅毒,防止細(xì)菌感染,且不能對人體有害?,F(xiàn)在大量商業(yè)用的人造皮膚有膠原蛋白、甲殼素、聚L-亮氨酸等酶催化生物降解材料。
3.3.3、藥物緩釋劑
藥物口服后進(jìn)入人體,在血液中的濃度必須達(dá)到一定的程度才可以起生理活性作用,當(dāng)藥物的血藥深度高過一定的限度時,會出現(xiàn)副作用,而當(dāng)血液中的藥物被肌體代謝排出體外后,血藥濃度下降不具備藥效。用生物降解高分子材料制作的藥物緩釋劑,可使藥物保持在人體內(nèi)長期恒量釋放,提高了療效,對于癌癥、心臟病、高血壓等的長期治療方便而有效。
除上述用途外,醫(yī)用生物降解材料還可用于骨折固定材料、人工腎、醫(yī)用抗粘劑等用途。
隨著石油資源的不斷減少和人類對其環(huán)境的重視,生物降解高分子材料愈來愈受到人們的重視。完全生物降解高分子材料由于其生產(chǎn)成本太高,用途難以進(jìn)一步擴(kuò)大,而淀粉基降解塑料在淀粉基降解后,殘余的碎片并不能完全降解,其分解產(chǎn)物是否會造成二次污染尚不明確。如何解決目前的環(huán)境問題,筆者認(rèn)為首先應(yīng)強(qiáng)調(diào)廢舊塑料的回收、分類、加工,使有限的資源循環(huán)利用;其次是研究完全生物降解性高分子材料,利用價廉易得的原料經(jīng)微生物的發(fā)酵和利用轉(zhuǎn)基因植物生產(chǎn)生物降解性高分子材料。