原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象。
1802年人們觀察太陽光譜線黑線時首次發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象。
1953年澳大利亞物理學家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論 文《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》， 奠定了原子吸 收光譜法的基礎(chǔ)。
1970年制成了以石墨爐為原子化裝置的儀器。
特點：
(1) 檢出限低，
(2) 準確度高，1%～5%。
(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾。
(4) 應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）。
局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素
1.原子吸收光譜的產(chǎn)生
（1）原子的能級與躍遷
吸收光譜：
基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)，吸收一定頻率的輻射能量。
產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）
發(fā)射光譜：
激發(fā)態(tài)→基態(tài) ，發(fā)射出一定頻率的輻射。
產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）
原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。
（2）元素的特征譜線
（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同
基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)：
躍遷吸收能量不同——具有特征性。
（2）各種元素的基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)
最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。
（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析
2. 譜線輪廓與譜線變寬
1 譜線的輪廓
原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光譜吸收線。
實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一 定寬度)。
由：
透射光強度
表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：
中心頻率Vo(峰值頻率) ：最大吸收系數(shù)對應的頻率
中心波長：λ(nm)
半寬度：ΔVo
2 吸收峰變寬原因：
（1）自然寬度
照射光具有一定的寬度。~?
（2）溫度變寬（多普勒變寬） Δ
多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方 向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止 原子所發(fā)的頻率低，反之則高。?
V0為譜線的中心頻率；T為熱力學溫度。
M為吸收原子的相對原子質(zhì)量。
（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL
由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。
勞倫茲（Lorentz）變寬：
待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。
赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：
同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略
（4）自吸變寬
光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸 收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。
（5）場致變寬
外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使 譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。
3.原子吸收的測量
1.積分吸收
鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原 子吸收線半寬度：
如圖：若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。
理論上：
e為電子電荷；c為光速；
f為振子強度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)；
n0是單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。
如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。
這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=
2.峰值吸收
1955年澳大利亞科學家Walsh證明峰 值吸收系數(shù)K0與被測元素的原子濃度成正比，即峰值吸收與待測物質(zhì) 的濃度成正比。
如果采用半峰寬比吸收線半峰寬還要小的銳線光源，且發(fā)射線的中心與吸收線中心ν0一致，如圖所示，則 能測出峰值吸收系數(shù)。
銳線光源
在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：
（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。
（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的 Δν1/2。
提供銳線光源的方法：空心陰極燈
原子吸收服從朗伯-比爾定律
強度為
則Kν為峰值吸收系數(shù)；L為蒸氣原子層的厚度
采用銳線光源進行測量，則 ΔVe<ΔVa ，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0
在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：
上式的前提條件：
（1） ΔVe<ΔVa 。
（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。
3.基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度
原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。
需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。
熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：
上式中Pj和Po分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj 與基態(tài)原子數(shù)No之比較小，<1%，可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。
4. 定量基礎(chǔ)
當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：
峰值吸收系數(shù)：
（
所以：
4.原子吸收光譜儀
1. 流程
特點：
(1)采用銳線光源
(2)單色器在火焰與檢測器之間
(3)原子化系統(tǒng)
2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象
在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不 穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。
消除干擾的措施：
· 將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號；
· 原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號不被檢測。
3 光源
（1）作用
提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。
光源應滿足如下要求：
（1）能發(fā)射待測元素的共振線；
（2）能發(fā)射銳線；
（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。
（2） 空心陰極燈的原理
· 施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極。
· 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作 用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊。
· 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電 子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。
· 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。
· 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。
（3） 空心陰極燈的優(yōu)缺點
· 輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。
· 每測一種元素需更換相應的燈。
4. 原子化系統(tǒng)
（1） 作用
將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。
（2） 原子化方法
火焰法
無火焰法— 電熱高溫石墨管 / 激光
(3) 火焰原子化裝置——霧化器和燃燒器
A 霧化器：將試液變成高度
分散狀態(tài)的霧狀形式。
主要缺點：霧化效率低
B 火焰：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。
火焰溫度的選擇：
（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；
（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；
（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣 類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K 能測35種元素。
火焰類型：
化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。
富燃火焰： 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化 物的元素Mo、Cr稀土等。
貧燃火焰： 火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。
火焰種類及對光的吸收
選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。
例：As的共振線193.7nm：采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；
空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；
N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定的增加到70多種。
（4）石墨爐原子化裝置
A 結(jié)構(gòu)
B 原子化過程：
分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。
C 優(yōu)缺點
優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限
缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。
（5）其他原子化方法
A 低溫原子化方法
主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C。
主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 。
原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。
AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2
將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。特點：
原子化溫度低 ；
靈敏度高（對砷、硒可達
基體干擾和化學干擾小。
B 冷原子化法
低溫原子化方法（一般700~900゜C）
主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量。
原理： 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進 行吸光度測量。
特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達
5. 單色器
（1）作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。
（2）組件： 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。
（3）單色器性能參數(shù) ：
線色散率（D） 、分辨率、通帶寬度（W）
6.檢測系統(tǒng)
主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。
A 檢測器-------- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。
如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。
B 放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進 一步放大。
C 對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。
D 顯示、記錄
新儀器配置：原子吸收計算機工作站
5.干擾的類型與抑制
1 光譜干擾
1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。
重新選擇分析線
2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。
換用純度較高的單元素燈減小干擾。
3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。
用較小通帶或更換燈
2 物理干擾及抑制
試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物 理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。
可通過控制試液與標準溶液 的組成盡量一致的方法來抑制。
3 化學干擾
指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的 干擾效應,主要影響到待測元素的原子化效率， 是主要干擾源。
(1) 干擾類型
A 待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。
例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物
b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。
B 待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。
（2）化學干擾的抑制
通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾：
A 釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。
例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。
B 保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與 其作用。
例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。
（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。
例：用N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。
（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。
例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。
4 背景干擾及校正方法
背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。
(1) 分子吸收與光散射
分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的 吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。
光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn) 象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴重。
(2)背景干擾校正方法
A 氘燈連續(xù)光譜背景校正
旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰。
連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)。
共振線通過時，測定總吸收；差值為有效吸收。
B 塞曼(Zeeman)效應背景校正法
Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象。
校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收。
方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。
優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A 1.2～2.0）
可校正波長范圍寬：190 ～ 900nm
6.操作條件選擇
1 特征參數(shù)
A 靈敏度（S）——指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或 Δm）的比值：
B 特征濃度c0——指對應與1%凈吸收的待測物濃度。
（吸光度為0.0044）
c為待測物濃度，A為吸光度。
對于石墨爐原子化法，也采用特征質(zhì)量來表示。
m為待測物質(zhì)量，A為吸光度。
特征濃度（或特征質(zhì)量）越小，靈敏度越高
（2）檢出極限
在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（ 10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。
A 火焰法：
B 石墨爐法：
Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。
Sb：標準偏差。
(3) 線性范圍
一般為2-3個數(shù)量級。
(4) 精密度（RSD）
火焰原子化法＜1%，石墨爐原子化法2-5%。
2 測定條件的選擇
（1）分析線
一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時也可選次靈敏線。
（2）通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）
無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶， 反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。
（3）空心陰極燈電流
在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。
（4）觀測高度
調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。
（5）火焰
依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。
7.定量分析
1.標準曲線法
配制一系列不同濃度的標準試樣，由 低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù) 對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標準曲線上查出對應的濃度值；
或由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。
注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致。
2. 標準加入法
取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同 量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為：
cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO ……
分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。
以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。
該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾。
8.應用
應用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。
(1)頭發(fā)、血液中微量元素的測定—微量元素與健康關(guān)系；
(2)水中微量元素的測定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；
(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；
(4) 礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；
(5) 各種生物試樣中微量元素的測定。
例：人血液樣品中微量元素的測定
可供選擇的方法：
1、 AAS
2、 ICP-AES
3、電位溶出法
4、ICP-MS
火焰原子吸收分光光度法
火焰原子吸收分光光度計主要部件
火焰原子化器
火焰原子吸收分光光度法的特點
優(yōu)點
· 檢出限低，靈敏度高
· 選擇性好 · 精密度高
· 分析速度快 · 光譜干擾少
· 儀器比較簡單，價格較低廉，一般實驗室都可以配備
· 應用范圍廣
局限性
· 對難熔元素測定效果不好
實驗方法
1、標準曲線的獲取
參考相關(guān)文獻及資料中各微量元素的正常含量配制 一系列標準樣品溶液，測定相應的吸收，以吸收強度對濃度作圖，得到標準曲線。
2、樣品處理
樣品消化：將血液樣品轉(zhuǎn)入錐形瓶中加10mL 濃硝酸和1.0mL高氯酸, 在電熱板上緩慢加熱消化, 蒸至盡干,再 加入一定量的酸液繼續(xù)加熱分解至棕煙冒盡, 在50mL容量 瓶中定容,待測。
3、樣品測定（外標法）
測定樣品的吸收，對應各元素的分析線，其吸收強度在標準曲線中所對應的濃度即為樣品中該元素的濃度，根據(jù)所得濃度即可計算樣品中該元素的含量。
