2017年4月12日，Nano Lett. 網站在線發表了題為“A Combination of Boron Nitride Nanotubes and Cellulose Nanofibers for the Preparation of a Nanocomposite with High Thermal Conductivity”的文章。該文章的第一作者為來自香港科技大學的Xiaoliang Zeng，通訊作者為中國科學院深圳研究院先進技術研究所的孫蓉教授和香港中文大學的許建斌教授。在這篇文章中，研究人員設計和構建了一種由纖維素納米纖維（CNFs）與氮化硼納米管（BNNTs）組成的納米復合材料。這種納米復合材料在BNNTs含量為25.0 wt.%時表現出高的熱導性能（21.39 W m-1 K-1）。這是由于BNNTs和CNFs組分本身具有高熱導率、BNNTs的一維結構以及BNNTs與CNFs間的強分子間結合力弱化了界面熱導阻值。將CNF/BNNT納米復合材料作為柔性印刷電路板，其在電子設備冷卻應用領域中具有應用潛力。這為設計先進的“綠色”熱界面材料，印刷電路板或有機基板等應用領域具有潛力，且可應用于替補傳統有機聚合物基材。
【成果簡介】
隨著現代電子器件向小型化、高度整合和多功能化發展，電子器件在使用過程中會產生大量熱積累，導致電子器件熱失效甚至發生爆炸。因此材料的熱導性能研究在現代電子領域引起廣泛關注。目前，聚合物復合材料可用于提高材料的熱導性能。這是由于聚合物的熱導率一般較低，通常在0.1-0.5 W m-1 K-1。通過在聚合物中添加高熱導性能的無機填料是提高聚合物熱導率的常見方法。然而，當無機添加劑填充量低于50 wt.%時，實現更高的熱導率（大于10 W m-1 K-1）仍存在一定的困難。此外，添加劑填充量過高會導致聚合物復合材料的力學性能下降。因此，實現最小化填充無機添加劑同時達到高熱導率仍然是一個艱巨的挑戰。當前，有研究表明通過使用高長徑比填料，如一維納米填料（納米纖維，納米線和納米管），可預期克服這一點挑戰。這是由于一維納米填料更容易在復合材料中構建導熱網絡結構。金屬納米線和碳納米管（CNTs）可有效提高聚合物材料的導熱性。然而，金屬納米線和碳納米管也會增加電導率，這將限制聚合物復合材料在絕緣領域的使用。氮化硼納米管（BNNTs）除了具有與CNTs的類似物性質如高導熱性，高熱穩定性，和高彈性模量，還具有電絕緣性，這使得其在導熱復合材料領域具有潛在用途。然而，在當前的聚合物/BNNTs復合材料作為熱導材料的研究中，由于聚合物與BNNTs的分子間作用力較小，從而產生界面高熱導阻值，使得聚合物/BNNTs復合材料的熱導率仍低于10 W m-1 K-1。為了實現在不破壞BNNTs的前提下，降低聚合物/BNNTs復合材料的界面高熱導阻值，本文中的研究人員利用纖維素納米纖維（CNFs）替代傳統聚合物作為聚合物基底，通過CNFs以非共價鍵形式修飾BNNTs，在CNFs與BNNTs間形成較強的相互作用力且不改變BNNTs的晶體結構。這是由于CNFs可用于分散一維和二維填充劑；其具有天然豐富、可生物降解的特點，可用于替代當前合成聚合物；相比常規聚合物而言，CNFs具有更高的機械強度和較低的熱膨脹系數。通過簡單的真空過濾的方法可制得CNF/BNNT納米復合材料。當BNNTs填充量為25 wt.%時，該納米復合材料的熱導率可達到21.39 W m-1 K-1。將CNF/BNNT納米復合材料作為柔性印刷電路板，通過發光二極管有效證明該納米復合材料的有效熱傳導性能。
【圖文導讀】
圖1. CNFs與BNNTs間的相互作用
(a) 光學條件下，CNF/BNNT納米復合材料的溶液圖。
(b) CNFs的TEM圖。
(c) BNNTs的TEM圖。
(d) 原始BNNTs、純CNFs以及功能化BNNTs的紫外吸收光譜圖。
(e) CNFs與BNNTs間的疏水相互作用機理。
(f) 純CNFs、原始BNNTs以及功能化BNNTs的紅外光譜圖。
圖2：CNF/BNNT納米復合材料的制備及結構表征
(a) CNF/BNNT納米復合材料的制備過程機理圖。
(b) 負載不同含量BNNT的CNF/BNNT納米復合材料的光學圖像。
(c) 含有25 wt.% BNNT的CNF/BNNT納米復合材料的表面形貌圖。
(d) 含有25 wt.% BNNT的CNF/BNNT納米復合材料的截面形貌圖。
圖3：CNF/BNNT納米復合材料的熱導性能
(a) 負載不同含量BNNT的CNF/BNNT納米復合材料的面內熱導率。
(b) 負載不同含量BNNT的CNF/BNNT納米復合材料的面外熱導率。
圖4：負載不同含量BNNT的CNF/BNNT納米復合材料的SEM圖
(a) 純CNF膜。
(b) CNF/2.5 wt.% BNNT納米復合材料。
(c) CNF/5.0 wt.% BNNT納米復合材料。
(d) CNF/7.5 wt.% BNNT納米復合材料。
(e) CNF/10 wt.% BNNT納米復合材料。
(f) CNF/15 wt.% BNNT納米復合材料。
(g) CNF/20 wt.% BNNT納米復合材料。
(h) CNF/25 wt.% BNNT納米復合材料。
(i) CNF/30 wt.% BNNT納米復合材料。
其中(b)-(d)圖中的黃線指代的是BNNT
圖5：CNF/BNNT納米復合材料的表面粗糙度表征
(a) CNF/BNNT納米復合材料的表面粗糙度。
(b) 純CNFs的三維AFM圖。
(c) CNF/25 wt.% BNNT納米復合材料的三維AFM圖。
(d) CNF/30 wt.% BNNT納米復合材料的三維AFM圖。
圖6：CNF/BNNT納米復合材料與BNNT基聚合物納米復合材料的熱導性能
(a) 不同BNNT基聚合物納米復合材料的熱導性能比較。
(b) CNF/25 wt.% BNNT納米復合材料的熱導性能與溫度的關系圖。
(c) 經過30個加熱-冷卻循環，CNF/25 wt.% BNNT納米復合材料的熱導性能變化圖。
圖7：CNF/BNNT納米復合材料的界面熱阻
(a) CNF/BNNT納米復合材料的界面熱阻計算值。
(b) EMT預測值與實驗數據的對比分析。CNF/25 wt.% BNNT納米復合材料的熱導性能與溫度的關系圖。
(c) 基于滲透臨界冪定律擬合實驗熱導率，其中插圖為log Vc與log(k-km)關系圖。
圖8：CNF/BNNT納米復合材料的熱重測試
圖為純CNFs、BNNTs以及CNF/25 wt.% BNNT納米復合材料在空氣中的熱重曲線圖。黑色虛線指代10 wt.%的質量損失。
圖9：CNF/BNNT納米復合材料在印刷電路板領域中的的應用
(a) 將CNF/BNNT納米復合材料和(b) 環氧/玻璃纖維復合材料作為印刷電路板制備工作電子器件的光學圖像。
(c) 和(d) 分別對應(a) 和(b) 電子器件的熱量分布圖。
(e) 通過使用CNF/BNNT納米復合材料作為印刷電路板制備的工作電子器件具有極好的柔韌性。
【小結】
綜上所述，研究人員通過利用BNNTs和CNFs的疏水相互作用使BNNTs均勻分布在CNFs基底中，并結合超聲分散與真空分離得到CNF/BNNT納米復合材料。這種納米復合材料表現出優越的熱導性，這是由于BNNTs和CNFs組分本身具有高熱導性、BNNTs的一維結構以及BNNTs與CNFs間的強分子間結合力。此外，CNF/BNNT納米復合材料的熱導性表現出各向異性：面內熱導率可達21.39 W m?1 K?1，而面外熱導率為4.71 W m?1 K?1；此外，通過利用有效介質理論和滲透臨界冪定律表明因BNNTs與CNFs間的熱導阻值（1.54×10-9 m2 K W?1） 比BNNTs間的熱導阻值（1.72×10-10 m2 K W?1）低而有效改善CNF/BNNT納米復合材料的熱傳導能力。將CNF/BNNT納米復合材料作為柔性印刷電路板，其在電子設備冷卻應用領域中具有應用潛力。這為設計先進的“綠色”熱界面材料，印刷電路板或電子有機基板開辟一種全新的方向。
