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[融通高科·聚焦] | 鋰電泰斗Goodenough老爺子回顧鋰離子電池發展史

 本文首發于公眾號“新能源Leader”(ID:newenergy-Leader),作者:憑欄眺。如需轉載請申請授權并注明來源及作者

俗話說的好,一個好的名字等于成功的一半,Goodenough老爺子名字起的好,人也相當厲害,作為LCoO2和LiFePO4的發明人,可以說沒有Goodenough老爺子的工作就沒有鋰離子電池的今天,最近90多歲的老爺子在Nature Electric上撰文回顧了鋰離子電池的發展史。

由于H+在水溶液中的快速擴散能力,早期的可充電電池主要是采用強酸(H2SO4)或者強堿(KOH)作為電解液,當時最為可靠的可充電電池是采用NiOOH為正極,強堿性容液為電解液的鎳-氫電池,但是我們都知道水的電化學穩定窗口非常窄,限制了可充電電池的工作電壓,導致采用水溶液的可充電電池的能量密度都比較低。

為了拓展電解質的電化學穩定范圍,人們進行了諸多嘗試,1967年福特汽車公司的Joseph Kummer和Neill Weber發現,一些陶瓷材料在300℃的高溫下具有較高的Na+擴散速度,并以此為契機開發了采用熔融金屬Na負極和熔融S/石墨正極的可充電電池,過高的工作溫度導致該電池很難在實際中找到用武之地,但是這并不妨礙著該電池將固態電解質技術帶到了人們的眼前,這也為今天全固態電池的崛起埋下了伏筆。此時正在MIT的林肯實驗室工作的Googenough看到了這一技術的前景,對該技術進行了跟蹤研究,并與Henry Hong一起開發了具有高Na+傳導能力的Na1+xZr2SixP3?xO12電解質,但是由于固態電解質常溫下電導率較低,因此在當時并未引起太多的關注。

石油危機期間出現的馬拉汽車,來源:news.hexun.com

到了上個世紀的70年代,一場始料未及的石油危機席卷了美國,當時的美國過度依賴石油進口,因此這場石油危機重創了美國社會。從此以后,美國開始大力發展可再生能源,例如風能和太陽能,減少對石油等化石能源的依賴。發展風能和太陽能就不得不面對一個問題,這些可再生能源基本上都要看天吃飯,難以適應電網穩定性的要求,因此可再生能源發展離不開儲能技術的進步。

金屬鋰具有電勢低(-3.04V vs 標準氫電極)和比容量高(3860mAh/g)的優勢,是一種非常優異的負極材料,早期的鋰一次電池采用金屬鋰作為負極,有機溶劑作為電解液,取得了不錯的效果,因此此時對可充電電池研究開始聚焦在了金屬鋰二次電池上,研究者們利用60年代歐洲化學家們發現Li+可逆的嵌入到層狀過渡金屬硫化物中的原理,采用金屬硫化物作為正極制備了最初的金屬鋰二次電池。上個世紀80年代加拿大的Moli Energy公司首次向市場推出采用金屬鋰作為負極的Li/MO2二次電池,這款電池也讓Moli Energy公司稱霸全球電池市場,但是非常不幸的是在1989年該鋰二次電池發生了連續的起火爆炸事故,導致了該電池在全球范圍內大面積的召回,從此這個短暫稱霸全球電池市場的公司一蹶不振,最終被日本的NEC公司收購。NEC公司投入了巨大的人力和時間對上萬塊電池進行了仔細的分析,最終找到了導致電池起火爆炸的元兇——鋰枝晶,但是卻并沒有找出解決鋰枝晶的方法,由于安全問題無法得到解決,鋰金屬電池也就慢慢的淡出了我們的視野。

此時的Goodenough正在英國牛津大學對含鋰金屬氧化物LiCoO2進行研究,LiCoO2材料的理論容量達到274mAh/g,但是并不是所有的Li+都能夠可逆的脫出,當Li+脫出過多時會破壞結構的穩定性,引起材料結構的坍塌,Goodenough通過努力最終實現超過半數的Li可逆的脫出LiCoO2,使LiCoO2材料的可逆容量達到140mAh/g以上,這一成果最終催生了鋰離子電池的誕生。當時正在旭化成工作的Akira Yoshino采用LiCoO2作為正極,石墨材料作為負極開發了最早的鋰離子電池模型,這一技術最終被索尼公司采用,在1991年推出了全球首款商用鋰離子電池。鋰離子電池采用石墨材料作為負極,避免負極金屬鋰的出現,從而避免了鋰枝晶的生成,因此極大的提高了可充電電池的安全性。從此,憑借著高能量密度、高安全性的優勢,鋰離子電池開始一路狂奔,迅速將其他二次電池甩在身后,在短短的十幾年的時間里鋰離子電池已經徹底占領了消費電子市場,并擴展到了電動汽車領域,取得了輝煌的成就。

然而二次電池的發展是一場永遠沒有終點的賽跑,隨著電池比能量指標的不斷提高,傳統的鋰離子電池已經無法滿足新的需求,為進一步提升電池比能量,年逾九十的Goodenough又將目光轉向了全固態電池。全固態電池是將傳統鋰離子電池內的液態電解質替換為具有離子傳導能力的固體,固態電解質良好的強度,讓金屬鋰負極的使用成為可能,為鋰離子電池比能量的提高留出了足夠的空間。經過十多年的發展,固態電解質也已經發展出多種類型,例如陶瓷氧化電解質、硫化物電解質和聚合物電解質,性能也得到了極大的提升,一些陶瓷氧化物電解質的常溫離子電導率已經能夠媲美液態電解質,讓全固態電池的應用成為可能。Goodenough老爺子在德克薩斯大學奧斯丁分校的實驗室目前已經利用固態電解質開發了一款全固態電池,該電池實現了長期循環過程中保持良好的電化學性能、不產生鋰枝晶。Goodenough老爺子相信,隨著全固態電池技術的逐漸成熟,將推動電動汽車取代傳統的內燃機汽車,減少化石能源的消耗。

老驥伏櫪,志在千里。烈士暮年,壯心不已,Goodenough老爺子以96歲高齡仍然奮戰在科研工作的第一線,我們這些后生晚輩怎可懈怠,最后我們再次向Goodenough老爺子致敬。

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