鈦白粉質量分析及對物理消光劑粉末的影響 摘要：在鈦白粉生產成本日益增加的壓力下，傳統的鈦白粉生產工藝和配方都發生了改變。以致在粉末涂料實際生產中，對物理消光劑粉末光澤的影響不大的鈦白粉，現在對光澤的干擾越來越大，被受廣大工程人員的關注，通過對鈦白粉的質量指標分析，探討了鈦白粉的真假鑒別方法，以及鈦白粉對物理消光劑粉末光澤的影響因素。 1前言 鈦白粉的制造有兩種生產工藝：硫酸法和氯化法。金紅石型鈦白粉和銳鈦型鈦白粉均可由任何一種工藝來生產。 硫酸法是將含鈦的礦砂溶于硫酸中，產生鈦的溶液及鈦和其他金屬的硫酸鹽。然后經過一連串的步驟，包括化學還原、純化、沉淀、洗滌、煅燒。再得到二氧化鈦中間體。國內大部分鈦白粉廠采用這種工藝生產，容易污染環境。 中間體都是顏料粒子的成簇二氧化鈦晶體，這種二氧化鈦成簇粒子必須加以分散(研磨)，以及各種濕加工方法來改良。包括硅、鋁或鋅的水合氧化物在顏料粒子表面上包膜。還可以使用單個的水合氧化物處理法或不同處理法的組合，以獲得特殊用途上的最佳性能。 制造鈦白粉的重要問題是鈦礦的供應，雖然鈦的蘊藏量列在前十名元素之中，但它在自然界中卻以低濃度廣泛地分布，需要提高采礦和礦物加工操作的效率，以滿足制造鈦白粉的經濟要求。 人們對綠色環保的意識不斷提高，以及自然資源保護的不斷完善，使鈦白粉行業在生產工藝的污染治理和鈦礦采購方面壓力日益增大。制造費用比以前明顯攀升。 然而，在國內經濟形勢不容樂觀的情況下，鈦白粉下游主要市場（房地產、大型工業項目等）萎縮，造成鈦白粉需求量持續下降，并導致價格呈現單邊下跌走勢；國際需求回暖得益鈦白粉出口有一定增長，但仍難以改變供應過剩現實。所以，在國內市場打起了價格戰。從2013年的價格來看，金紅石鈦白粉的價格從年初的17000-18000元/噸，直線降到年底13000-14000元/噸，降幅達24%，甚至不少企業成交價低于13000元/噸；銳鈦型鈦白粉也從14500元/噸左右降至11000-12000元/噸，降價幅度達18%。鈦白行業的銷售面臨巨大的競爭壓力。 在制造費用和市場競爭因素的影響下，鈦白粉生產廠家為了生存，必須想辦法降低產品的出廠成本。然而，工人的工資福利原則上是慢慢提高而不是慢慢降低的，自然生產成本的降低主要依靠技術革新來實現。由于技術和工藝的調整,鈦白粉包膜處理工藝、包膜原料及添加劑的用量都發生了變化。不知不覺中，對涂料成膜反應有催化作用物質的滲入，使原本對物理消光劑粉末涂料光澤影響不大的鈦白粉，如今，也有了較大影響。不同廠家、型號的鈦白粉對物理消光劑粉末涂料光澤影響差別很大。對于我們粉末工程師來說，選擇鈦白粉的廠家、型號，直至到批次。就成了物理消光劑粉末涂料配方設計的考慮因素之一。另外，甚至有些不法廠家或貿易商家造假，往鈦白粉中滲入部分填充料，或者往金紅石型鈦白粉里滲入部分銳鈦型鈦白粉再出售，蒙騙消費者。 我們制造粉末涂料的時候，怎樣分析鈦白粉的質量好壞呢？哪些指標值得我們關注呢？ 2 鈦白粉的質量分析 我國GB/T1706-2006《 二氧化鈦顏料》 是采用國際標準ISO591-1： 2000《 色漆用二氧化鈦顏料 第一部分:規格和試驗方法》 修改的，是鈦白粉的技術要求、試驗方法、檢驗規則的方向標。其控制的主要指標有： TiO2質量份數、105℃揮發物的質量份數、水溶物的質量份數、篩余物（ 45μm）的質量份數、顏色、散射力、吸油量、萃取液電阻率等。 各行業的應用特點不同，對鈦白粉的要求也不完全一樣，檢驗方法也會有所區別。 2. 1 粉末涂料行業對鈦白粉的要求 鈦白粉在粉末涂料的應用中，主要用于著色，做白色用量大時還起到骨架支撐作用。粉末涂料行業根據自身的工藝特點，對鈦白粉的質量控制指標主要包括：顏色、揮發份、吸油量、 300目（48μm）篩余物、粒徑分布、遮蓋力、耐熱性、耐候性、晶體結構、成份等。 2. 1.1 顏色 鈦白粉作為裝飾調色而使用，依據減色法理論，顏色當然是白度越高越好。當含有黑色或其它雜色色調時，容易變灰，白度下降。混入雜色顏料越多越偏灰，不會越白。一般情況下，我們采用第一次進料使用確認合格后，留樣作為標準樣，作為以后評判的標準。可以目視對比，也可以同等條件做成干板，用儀器測量結果對比色差。 2. 1.2 揮發份 揮發份是鈦白粉在粉末涂料應用中控制的重要指標之一。揮發份包括水份的揮發，以及粉末生產和施工溫度（95℃～200℃）下反應產生的各種揮發氣體。揮發份過大，會導致涂層表面的針孔，以及影響光澤。揮發份是越小越好。可以通過烘烤前后的重量變化而測定。 2. 1.3 吸油量 吸油量是100g樣品在規定條件下所吸收的精制亞麻仁油的量。可用ml/100g或g/100g表示。吸油量大小關系涂料的濕潤和分散，太大則會影響涂膜的平滑性和光澤。適合的表面處理（有機物包膜）工藝，可以改善鈦白粉的濕潤和分散，且能恰當地控制好鈦白粉的吸油量。 測定吸油量的方法：將試樣置于平板上，用滴定管滴加精制亞麻仁油，每次加油量不超過10滴，加完后再用調刀壓研，使油滲入受試樣品，繼續以此速度滴加至油和試樣變成團塊為止。從此時起，每加一滴后需用調刀充分研磨，當形成稠度均勻的膏狀物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上時，即為終點。記錄所耗油量，全部操作應在20～25min內完成。 2. 1.4 300目(48μm)篩余物 涂膜的粒子弊病是粉末涂料生產中難解決的問題之一。所以，最好是提前預防。根據粉末涂層的厚度要求，鈦白粉用300目標準分樣篩水中濕篩時，必須完全通過為宜，并且手在篩中刷洗時不能感覺到有硬粒。如果感覺到有硬粒，即使完全能過篩，也有可能產生涂層粒子的缺陷。 2.1.5 粒徑分布 從理論上，鈦白粉的粒徑分布當然是越窄越好。如果要有效地散射光線，二氧化鈦顏料粒子的直徑應該略小于散射光線波長的一半，因為肉眼對黃、綠光(波長大約0.55微米)最敏感，所以，涂料用鈦白粉的粒徑在0.2～0.3微米之間最理想。然而，在完全遮蓋的不吸光白色涂膜中，改變顏料的粒子大小，對顏色沒有影響；但在含有吸收光線物質的涂膜中，減小二氧化鈦的粒徑就會增強藍色程度。硫酸法制造的鈦白粉，粒徑大，顏色發紅光。色相沒有很白的，偏灰或偏黃。且一批與一批粒度分布不一致，導致色相也不同；氯化法制造的鈦白粉，粒徑細，粒度分布規則，色相純白，批次色相穩定，帶藍相。所以，氯化法制造的鈦白粉是涂料行業選擇的趨勢。 由于鈦白粉干粉不好分散，建議采用濕法粒度分布儀測量。 2.1.6 遮蓋力 鈦白粉在粉末涂料中百分比顏料體積濃度不同，會呈現不同的遮蓋力。鈦白粉的顏料體積濃度（PVC）10%時，為獲得較好遮蓋力的經濟用量。當鈦白粉的PVC濃度增加至10％（因為各涂料品種的密度不同，10%PVC濃度相當于重量份約22～32%）以上時，由于鈦白粒子的聚集會使繞射光的折射效率減少。這個效應的結果會使涂膜失去部分遮蓋力；當鈦白粉的PVC濃度在10％～25%之間時，折射效率減少的速度,比提高鈦白粉PVC濃度所能增強遮蓋的速度慢，鈦白粉的增加仍然會增加一點遮蓋力；但是，當鈦白粉的PVC濃度在25%以上時，折射效率減少的速度,比提高鈦白粉PVC濃度所能增強遮蓋的速度快，隨著鈦白粉的加入，遮蓋力反而會降低。 一般情況下，我們采用第一次進料使用確認合格后，以10%重量份（約3%PVC濃度）沒完全遮蓋條件下，制干板留樣作為標準樣，作為以后評判的標準。因為沒完全遮蓋狀態下，更容易判別兩個鈦白粉遮蓋力之間的差異。 2.1.7 耐熱性 耐熱性指鈦白粉受熱的顏色穩定性程度。因為粉末涂料的施工烘烤設備的施工局部溫度在170℃～220℃之間，當鈦白耐熱性不好時，掛在烤爐中不同位置的工件會出現不同的顏色。無光白施工時尤其明顯。 一般情況下，金紅石型的鈦白粉要比銳鈦型鈦白粉耐熱好；經包膜的鈦白粉比未經包膜的鈦白粉耐熱好。 檢驗時，可以直接將鈦白粉放在不同溫度的烘烤箱中烘烤，在規定的時間取出后，觀察烘烤過的和沒烘烤過的樣品顏色在溫度梯度中的變化，判定鈦白粉的耐熱溫度。 2.1.8 耐候性與晶體結構和成份的影響 耐候性是指對光、熱、潮濕，以及光、熱、潮濕交替環境的抗化學降解性。鈦白粉的耐候性對顏色和光澤的保持程度，以及對抗霉菌和灰塵引起的褪色有很大影響。純TiO2顆粒表面在有潮氣和氧氣的存在下是光化學活潑的，甚至可促進在其顆粒周圍基料的降解。因此有必要先將TiO2本身光穩定化控制。該穩定性的程度可以通過對其進行不同種類的無機氧化物，及其不同份量的表面處理來控制。即對 TiO2進行無機包膜處理。使到在TiO2顆粒周圍和有機樹脂之間形成一道屏蔽膜，不再促進(或減少)有機樹脂的降解。 鈦白粉表面包膜得越致密會越穩定，耐候性越有保障。而包膜得越致密，包膜層會越厚，且包膜物的用量也會增加。所以，對于無機包膜SiO2、ZrO?、Al2O3等的選擇，和其在鈦白粉包膜中的用量, 以及鈦白粉晶體結構，決定鈦白粉的耐候性。當然，銳鈦晶體結構鈦白粉是不建議用于耐候涂料的。 X射線檢驗是鑒定鈦白粉晶體結構和成份的重要方法之一，但設備比較昂貴,致使大多數粉末廠家不會考慮購置。我們在進料檢驗時，通常將每批次鈦白粉按同等條件制成干板，用快速老化儀器驗證耐候性。 2. 2 鈦白粉的摻假和檢驗鑒別 進口鈦白粉和國產鈦白粉、金紅石型鈦白粉和銳鈦型鈦白粉之間的價格差異比較明顯。在利潤空間不斷壓縮的情況下，某些不良貿易（或代理）中間商在經營中進行了滲假，蒙騙消費者。首先有，將國產的鈦白粉包裝換成進口知名品牌鈦白粉；其次有，以銳鈦型的鈦白粉冒充金紅石型，或在金紅石型中摻入部分銳鈦型鈦白粉；再次有，在金紅石型或銳鈦型鈦白粉中混入碳酸鈣、立德粉、硫酸鋇、氧化鋅等雜質。摻假方法層出不窮，使人難以鑒別。 首先，對于換包裝的鑒別。進口鈦白粉在其包裝上通常有其特征(如圖案、字體、批號等)，可先在其包裝外觀上加以識別，另外，通過與檢驗報告、MSDS等隨貨資料的核對。當然，目視有時并不十分有效，待檢驗完各項指標比對后才會有所發現。 其次，對于以部分銳鈦型鈦白粉冒充金紅石型鈦白粉的鑒別。用一般的化學方法難以快速檢驗，只能用X—衍射法進行鑒別。XRD:X-射線衍射儀由X射線發生單元、衍射角測定單元、X光強度記錄單元組成，X射線衍射分析是已知X射線的波長λ，通過測定衍射角θ值求出晶體的晶面矩d值，由d值作為物質晶體狀態的表征信息。任何一種結晶物質的衍射數據晶面矩d 和衍射線的相對強度I/I0 是其晶體結構的必然反映，因而可以根據衍射花樣數據來鑒別結晶物質的物相、根據衍射強度鑒別該物相量的多少。這樣就可以判斷是金紅石晶體還是銳態型晶體,具體有多少份量。 再次，對于鈦白粉中摻入碳酸鈣、立德粉、硫酸鋇、氧化鋅等雜質。可以用碳酸鈣、立德粉遇酸后的特性鑒別。例如：對于在鈦白粉中摻入CaCO3的，若加入鹽酸時產生氣泡，且放出的氣體會使澄清石灰水變渾濁，則表明該鈦白粉中混有CaCO3；對于在鈦白粉中摻入立德粉的，加入鹽酸后會產生臭雞蛋的氣味；但是，對于鈦白粉中摻入硫酸鋇、氧化鋅等，與酸不反應的雜質，只能用X-射線熒光光譜儀或其他元素分析儀器鑒別。X-射線熒光光譜分析是把晶面矩d值作為常數，通過測定衍射角θ值，求出次級X射線的波長，由此給出物質組成元素的表征信息，熒光X射線的波長只取決于物質中原子的種類。因此該波長就可以確定物質的元素組份，這就是熒光X射線定性分析的基礎。根據產生的熒光X射線的強度，就能計算出各元素含量，這就是熒光X射線定量分析的基礎。從而定性定量。無論摻入多少填充雜質都會在譜線中暴露無遺。 X射線熒光分析和X射線衍射分析兩者基本原理都是基于布拉格方程2dsinθ=nλ，兩者都是測定衍射角θ值，但鑒定分析給出的信息完全不同，兩種方法互相補充，成為鈦白粉質量分析的重要方法。 然而，大部分的粉末廠不可能購置這么昂貴的專業分析儀器。普遍是有必要時通過送第三方認可實驗室檢驗，以及通過廠內自行制作干板，然后比對干板的遮蓋和抗老化性來鑒定。 3. 鈦白粉對物理消光劑粉末涂料的影響 3. 1 物理消光劑粉末涂料的消光原理 物理消光其本義是添加消光填充料、蠟等非反應的組份而消光。消光劑本身不參加反應，不必改變配方中成膜樹脂及固化劑的反應比例。而現在市場上流通的物理消光劑，已經失去了物理消光的本意。因為其參與了成膜固化反應，只是沒有影響配方中成膜樹脂與固化劑原來的反應比例，當加入后，不必再調整原來的固化比例而已，感覺上加入的消光劑沒有參加成膜反應。其實這種物理消光劑是有反應的組份，也有非反應的組份的混合物。 這種所謂的物理消光劑普遍是改性蠟、不同官能團的丙烯酸樹脂（包括帶羧基–COOH、羥基–OH、帶氨基–CONHCH2OR以及帶環氧基等官能團）、復合催化劑等的混合物。通過組份的不相融，以及不同官能團之間的多級搶奪固化反應，產生固化速度差，涂層成膜時收縮形成微觀的不平整，從而達到消光的目的。例如：一個高光P/TGIC體系的配方加入這種物理消光劑后，原來配方中聚酯和TGIC的單一成膜反應，就被物理消光劑中含羧基、環氧基等官能團的不同丙烯樹脂的搶奪反應打亂，帶環氧基的丙烯酸樹脂和TGIC一起都能和羧基聚酯反應，帶羧基的丙烯酸樹脂也能和TGIC反應，反應時大家相互競爭搶奪。并且含有不同的官能團越多，搶奪越復雜。另外，物理消光劑中的復合催化劑也會改變反應的速度。通過控制物理消光劑的用量，多級反應產生的速度差引起成膜時的收縮，形成的微觀不平整在預期的范圍內，就可以得到不同光澤的涂膜。但這種物理消光劑的加入，并沒改變配方原來聚酯和TGIC的用量,貌似消光劑不參加反應，其實反應極其復雜。 3. 2 鈦白粉對物理消光劑粉末涂料的影響因素 從物理消光劑的消光機理可以知道，鈦白粉的一些因素也會對物理消光劑粉末的光澤產生影響。 近年來鈦白粉利潤空間變窄的影響下，很多鈦白粉廠都進行工藝變革和配方調整。首先，鈦白粉進行包膜時，如果使用了與物理消光劑反應的包膜物，就會改變原來的反應平行而影響涂膜光澤。 其次，在進行包膜時或不法商人摻假時，如果混入了與物理消光劑多級反應有催化作用的氧化物品種也會影響光澤，鋅和錫類化合物尤其敏感。另外，包膜物用量和包膜程度的改變，都有可能改變原來的多級反應平行而影響涂膜光澤。同理，這與光固化涂料配方設計時，使用致密無機包膜的金紅石鈦白粉，或沒包膜的銳鈦型鈦白粉時，由于包膜和非包膜的TiO2粒子對光催化的能力不一樣，兩種鈦白粉配方會使涂層的固化程度、光澤、流平性都不一樣是一個原理。 理論上，鈦白粉的吸油量和粒徑沒有變化，如果用X-射線光譜定性定量檢驗鈦白粉的組成也沒有改變，當然是不會影響光澤的。但是，大多數的粉末廠都是沒有具備定性定量的檢驗條件。工程師們只能用鈦白粉做小樣制成干板，對比鈦白粉對物理消光劑的適應性。
氯化法包括兩個高溫無水蒸氣相反應。鈦礦和氯氣在還原條件下發生反應，生成四氯化鈦和金屬氯化物雜質，雜質清除后。將高純度的四氯化鈦在高溫下氧化，生成非常光亮的二氧化鈦中間體。這種工藝能夠生產高質量的產品，且環境友好，但成本相對要高。
