世界上元素只有100多種，但目前已知化合物已超過1000萬種了。元素是怎樣形成化合物的，這是化學(xué)家共同關(guān)心的問題。
最早化學(xué)家假設(shè)原子和原子之間是用一個神秘的鉤鉤住的，這種設(shè)想至今仍留下痕跡，化學(xué)鍵的鍵字就有鉤的意思。
1916年德國科學(xué)家柯塞爾考察大量的事實后得出結(jié)論：任何元素的原子都要使最外層滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。金屬元素的原子易失去電子而成為帶正電的陽離子，非金屬元素的原子易獲得電子而成為帶負(fù)電的陰離子，從而各自達(dá)到稀有氣體元素原子的最外層結(jié)構(gòu)。形成的陰、陽離子靠庫侖力結(jié)合成化合物。柯塞爾的理論能解釋許多離子化合物的形成，但無法解釋非離子型化合物。
1923年美國化學(xué)家路易斯發(fā)展了柯塞爾的理論，提出共價鍵的電子理論：兩種元素的原子可以相互共用一對或多對電子，以便達(dá)到稀有氣體原子的電子結(jié)構(gòu)，這樣形成的化學(xué)鍵叫做共價鍵。
科塞爾和路易斯的理論常叫原子價電子理論。它只能定性地描述分子的形成，化學(xué)家更需要對化學(xué)鍵作定量闡述。
1927年，海特勒（W．H．Heitler，1904——1981）和倫敦（F．London，1900－1954）用量子力學(xué)處理氫分子，用近似方法計算出氫分子體系的波函數(shù)和能量獲得成功，這是用量子力學(xué)解決共價鍵問題的首例。1930年，鮑林更提出原子成鍵的雜化理論（雜化軌道理論）。
1932年，洪德把單鍵、多鍵分成σ和π鍵兩類。σ鍵指在沿著連結(jié)兩個原子核的直線（對稱軸）上電子云有最大重疊的共價鍵，這種鍵比較穩(wěn)定。π鍵是沿電子云垂直于這條直線方向上結(jié)合而成的鍵，這種鍵比較活潑。這就使價鍵理論進一步系統(tǒng)化，使經(jīng)典的化合價和化學(xué)鍵有機地結(jié)合在一起了。
由于上述的價鍵理論對共軛分子、氧氣分子的順磁性等事實不能有效解釋，因此本世紀(jì)30年代后又產(chǎn)生一種新的理論——分子軌道理論。
分子軌道理論在1932年首先由美國化學(xué)家馬利肯（R．S．Mulliken，1896——）提出來。他用的方法跟經(jīng)典化學(xué)相距很遠(yuǎn)，一時不被化學(xué)界接受，后經(jīng)密立根、洪德、休克爾、倫納德等人努力，使分子軌道理論得到充實和完善。它把分子看作一個整體，原子化合成分子時，由原子軌道組合成分子軌道，原子的電子屬于分子整體。分子軌道就是電子云占據(jù)的空間，它們可相互重疊成鍵。30年代后，美國化學(xué)家詹姆斯又使分子軌道理論計算程序化，能方便地用計算機處理，這便使分子軌道理論價值大大提高。接著美國化學(xué)家伍德沃德、霍夫曼發(fā)現(xiàn)分子軌道對稱守恒原理和福田謙一等創(chuàng)立前沿軌道理論，使分子軌道理論大大地推前一步。
現(xiàn)代化學(xué)鍵理論已不只對若干化學(xué)現(xiàn)象作解釋，而且理論已指導(dǎo)應(yīng)用，如在尋找半導(dǎo)體材料、抗癌藥物等方面起關(guān)鍵性作用。同時在90年代，現(xiàn)代價鍵理論已進入生命微觀世界，從理論上認(rèn)識酶、蛋白質(zhì)、核酸等生命物質(zhì)，從而進一步揭開生命的秘密。此外，近年來現(xiàn)代價鍵理論向動態(tài)發(fā)展，如化學(xué)反應(yīng)進行中電子的變化情況，如何定量描述等。
總之，化學(xué)家對化學(xué)鍵的認(rèn)識，從定性到定量，從簡單到復(fù)雜，迄今可以說步步深入，估計本世紀(jì)中葉還有新的突破。
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